2.2 天然氣製氫
天然氣是用量大、用途廣的優質燃料和化工原料。天然氣化工是化學工業分支之一，是以天然氣為原料生產化工產品的工業。天然氣通過淨化分離和裂解、蒸汽轉化、氧化、氯化、硫化、硝化、脫氫等反應可製成合成氨、甲醇及其加工產品（甲醛、醋酸等）、乙烯、乙炔、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、硝基甲烷等。全球每年有約7000萬t氫氣產量，約48％來自天然氣製氫，大多數歐美國家以天然氣製氫為主。中國由於天然氣進口量巨大，使用天然氣製氫的比例低於煤製氫。天然氣製氫技術路線包含天然氣水蒸氣重整製氫、甲烷部分氧化法製氫、天然氣催化裂解製氫及CH4／CO2乾重整製氫等。
2.2.1 天然氣蒸汽重整製氫
甲烷是天然氣的主要成分。甲烷化學結構穩定，在高溫下才具有反應活性。天然氣蒸汽重整（Steam Methane Reforming，SMR）是指在催化劑的作用下，高溫水蒸氣與甲烷進行反應生成H2、CO2、CO。蒸汽重整工藝是目前工業上應用最廣泛、最成熟的天然氣製氫工藝。發生的主要反應如下：
蒸汽重整反應：CH4＋H2O↔CO＋3H2（ΔH＝+206.3kJ／mol）（2-1）
變換反應：CO＋H2O↔CO2＋H2（ΔH＝-41.2kJ／mol）（2-2）
重整反應為強吸熱反應，所需熱量由燃料天然氣及變壓吸附解吸氣燃燒反應提供。對甲烷含量高的天然氣蒸汽轉化過程，當水碳比太小時，可能會導致積炭，反應式如下：
2CO＝C＋CO2（ΔH＝-172kJ／mol）（2-3）
CH4＝C＋2H2（ΔH＝+74.9kJ／mol）（2-4）
CO＋H2＝C＋H2O（ΔH＝-175kJ／mol）（2-5）
大規模的工業化裝置中，為節省裝置成本，主要採用高溫高壓反應模式；中國製氫裝置普遍採用的重整壓力為0.6～3.5MPa，反應溫度為600～850℃。天然氣蒸汽重整工藝流程包括天然氣預處理脫硫、蒸汽重整反應、CO變換反應、氫氣提純等。
此工藝流程為某煉油廠4×104m3／h天然氣製氫裝置。界區外輸入的天然氣進入儲罐D-101，經過壓縮機K-101A／B增壓後進入加熱爐F-102換熱升溫，之後進入加氫反應器R-101，在加氫脫硫催化劑上將有機硫化物變為硫化氫，同時烯烴被加氫飽和。預處理脫硫後的天然氣進入氧化鋅反應器R-102中去除硫化氫。脫硫後的原料天然氣與蒸汽混合後，混合氣進入轉化爐F-101進行蒸汽重整反應，生成H2、CO、CO2。高溫轉化氣經廢熱鍋爐E-101換熱到320～380℃後進入中溫變換反應器R-103中進行CO與蒸汽的變換反應。中變氣經換熱、汽-水分離後進入PSA變壓吸附單位進行淨化。從PSA得到99.9％的H2。副產品解吸氣送入轉化反應爐F-101燃燒，給甲烷蒸汽重整轉化反應提供熱量。
由於天然氣形成過程中的地質作用，原料天然氣中一般含有硫化氫、硫醇、噻吩等含硫化合物。管輸天然氣中硫含量一般為20×10-6左右，達不到轉化催化劑所需要的低硫含量（總硫含量≤1×10-6）。因此，在天然氣製氫工藝中，都會設置脫硫工序。根據原料天然氣含硫量、下游氫氣使用工況的不同，常設置鈷鉬加氫脫硫→氧化鋅脫硫→氧化銅精脫硫工序。
工業上使用的商品蒸汽轉化催化劑是負載在陶瓷材料（X-Al2O3、MgO、MgMAlOx、尖晶石、Zr2O3）上的NiO型催化劑，NiO負載量為7％～79％（質量分數）。
天然氣蒸汽轉化製氫工藝中傳統的高溫變換催化劑為Fe-Cr催化劑，變換反應溫度為330～480℃。鐵鉻系變換催化劑活性相為γ-Fe3O4，晶型為尖晶石結構的Cr2O3均勻地分散於Fe3O4晶粒之間，防止抑制Fe3O4晶粒長大，Fe3O4-Cr2O3組合稱為尖晶石型固溶體。典型的鐵基高溫變換催化劑中Fe2O3為74.2％，Cr2O3為10％，其餘為揮發分。
銅基變換催化劑具有良好的選擇性、較好的低溫活性、蒸汽／轉化氣莫耳比下反應無費托副反應發生，起到一定的節能降耗作用，且消除了Cr3+的汙染問題。但該催化劑最大的缺點是耐溫性差、活性組分易發生燒結去活化。因此，通過添加有效助劑，提高銅基高溫變換催化劑的抗燒結能力。研究發現，添加一定量的K2O、MgO、MnO2、Al2O3、SiO2等，以及稀土氧化物等助劑，其抗燒能力得到提高。與鐵鉻系催化劑相比，該類催化劑的性能有較大的提高。能在較寬的蒸汽／轉化氣莫耳比條件下無任何烴類產物生成，適合低蒸汽／轉化氣莫耳比的節能工藝。
2.2.2 天然氣部分氧化製氫
目前工業上主流是採用天然氣蒸汽重整法製備氫氣。但蒸汽重整屬於強吸熱反應，能耗高、設備投資大，且產物中VH2：VCO≥3：1，不適合甲醇合成和費托合成。而部分氧化法製氫具有能耗低、效率高、選擇性好和轉化率高等優點。且合成氣中VH2：VCO接近2：1，可直接作為甲醇和費托合成的原料。天然氣部分氧化製氫工藝備受關注，海內外進行了廣泛研究，為走向大規模商業化奠定了堅實的基礎。
與蒸汽重整方法比，天然氣部分氧化製氫能耗低，可大空速操作。天然氣催化部分氧化可極大降低一段爐熱負荷，同時減小一段爐設備的體積，進而降低裝置運行成本。
部分氧化是在催化劑的作用下，天然氣氧化生成H2和CO。整體反應為放熱反應，反應溫度為750～950℃，反應速率比重整反應快1～2個數量級。使用傳統Ni基催化劑易積炭，由於強放熱反應的存在，使得催化劑床層容易產生焦點，從而造成催化劑燒結去活化。
反應機理有2種，兩者都有可能存在。
一種機理認為天然氣直接氧化，認為H2和CO是CH4和O2直接反應的產物，反應式如下：
2CH4＋O2→2CO＋4H2（ΔH＝-36kJ／mol）（2-6）
另一種機理是燃燒重整過程，部分CH4先與O2發生燃燒放熱反應，生成CO2和H2O，CO2和H2O再與未反應的CH4發生吸熱重整反應，反應式如下：
CH4＋2O2→CO2＋2H2O（ΔH＝-803kJ／mol）（2-7）
CH4＋CO2→2CO＋2H2（ΔH＝+247kJ／mol）（2-8）
CH4＋H2O→CO＋3H2（ΔH＝+206kJ／mol）（2-9）
2.2.3 天然氣二氧化碳重整製氫
天然氣二氧化碳重整（Carbon Dioxide Reforming of Methane，CRM）是CH4和CO2在催化劑作用下生成H2和CO的反應。天然氣二氧化碳重整給CO2的利用提供了新的途徑。
CH4＋CO2→2CO＋2H2（ΔH＝+247.0kJ／mol）（2-10）
CO＋H2O→CO2＋H2（ΔH＝-41.2kJ／mol）（2-11）
天然氣二氧化碳重整為強吸熱反應，其反應焓變ΔH＝+247.0kJ／mol，大於蒸汽重整的ΔH＝+206kJ／mol。在反應溫度＞640℃時才能進行。溫度升高，可使平衡反應向正向移動，使CH4和CO2轉化率提高。研究發現，常壓下850℃進行天然氣二氧化碳重整反應，CH4轉化率＞94％，CO2轉化率＞97％，反應產物H2／CO接近1。積炭去活化是催化劑存在的主要問題。CH4高溫裂解和CO的歧化反應都會產生積炭。
2.2.4 天然氣催化裂解製氫
CH4在催化劑上裂解，產生H2和碳纖維或者奈米碳管等碳素材料。天然氣經脫硫、脫水、預熱後從移動床反應器底部進入，與從反應器頂部下行的鎳基催化劑逆流接觸。天然氣在催化劑表面發生催化裂解反應生成H2和C。其反應如下：
CH4＝C＋2H2（ΔH＝74.8kJ／mol）（2-12）
從移動床反應器頂部出來的氫氣和甲烷混合氣在旋風分離器中分離出炭和催化劑粉塵後，進入廢熱鍋爐回收熱量，之後通過PSA分離提純得到產品氫氣。未反應的甲烷、乙烷等作為燃料或者循環使用。反應得到的炭附著在催化劑上從反應器底部流出，熱交換降溫後進入氣固分離器，之後在機械振動篩上將催化劑和炭分離，催化劑進行再生後循環使用。分離出的炭可作為製備碳奈米纖維等高附加值產品的原料。
該方法的優點是製備的氫氣純度高，且能耗相較蒸汽重整法低。碳纖維或者奈米碳管等碳素材料附加價值高。缺點是裂解反應中生成的積炭聚集附著在催化劑表面，易造成催化劑去活化。此外，在連續操作工藝過程中，需要通過物理或化學方法剝離催化劑的積炭。物理方法除炭後，可一定程度延長催化劑使用壽命，但催化劑終究還是會去活化，需進行再生或更換新的催化劑。增加了生產成本，且也不適合長週期運行。化學方法除炭是通入空氣或純氧燃燒掉催化劑上的積炭而使催化劑得到再生。該過程會引入CO2。因此，天然氣催化裂解製氫的研究重點是：①開發容炭能力強且更加高效的催化劑，以達到減少再生次數的目的；②找到更有效更徹底地從催化劑上移除積炭的方法。
天然氣製氫生產1m3氫氣需消耗天然氣0.42～0.48m3，鍋爐給水1.7kg，電0.2kW．h。
50000m3／h及以下氫氣產量時，天然氣具有成本優勢。大於50000m3／h時，則以煤為原料製氫更具有成本優勢。天然氣水蒸氣重整製氫技術的生命週期溫室氣體釋放量為11893gCO2／kgH2，能耗為165.66MJ／kgH2。天然氣熱解製氫系統生命週期的溫室氣體釋放當量為3900～9500gCO2／kgH2，能耗為298.34～358.01MJ／kgH2。
天然氣是用量大、用途廣的優質燃料和化工原料。天然氣化工是化學工業分支之一，是以天然氣為原料生產化工產品的工業。天然氣通過淨化分離和裂解、蒸汽轉化、氧化、氯化、硫化、硝化、脫氫等反應可製成合成氨、甲醇及其加工產品（甲醛、醋酸等）、乙烯、乙炔、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、硝基甲烷等。全球每年有約7000萬t氫氣產量，約48％來自天然氣製氫，大多數歐美國家以天然氣製氫為主。中國由於天然氣進口量巨大，使用天然氣製氫的比例低於煤製氫。天然氣製氫技術路線包含天然氣水蒸氣重整製氫、甲烷部分氧化法製氫、天然氣催化裂解製氫及CH4／CO2乾重整製氫等。
2.2.1 天然氣蒸汽重整製氫
甲烷是天然氣的主要成分。甲烷化學結構穩定，在高溫下才具有反應活性。天然氣蒸汽重整（Steam Methane Reforming，SMR）是指在催化劑的作用下，高溫水蒸氣與甲烷進行反應生成H2、CO2、CO。蒸汽重整工藝是目前工業上應用最廣泛、最成熟的天然氣製氫工藝。發生的主要反應如下：
蒸汽重整反應：CH4＋H2O↔CO＋3H2（ΔH＝+206.3kJ／mol）（2-1）
變換反應：CO＋H2O↔CO2＋H2（ΔH＝-41.2kJ／mol）（2-2）
重整反應為強吸熱反應，所需熱量由燃料天然氣及變壓吸附解吸氣燃燒反應提供。對甲烷含量高的天然氣蒸汽轉化過程，當水碳比太小時，可能會導致積炭，反應式如下：
2CO＝C＋CO2（ΔH＝-172kJ／mol）（2-3）
CH4＝C＋2H2（ΔH＝+74.9kJ／mol）（2-4）
CO＋H2＝C＋H2O（ΔH＝-175kJ／mol）（2-5）
大規模的工業化裝置中，為節省裝置成本，主要採用高溫高壓反應模式；中國製氫裝置普遍採用的重整壓力為0.6～3.5MPa，反應溫度為600～850℃。天然氣蒸汽重整工藝流程包括天然氣預處理脫硫、蒸汽重整反應、CO變換反應、氫氣提純等。
此工藝流程為某煉油廠4×104m3／h天然氣製氫裝置。界區外輸入的天然氣進入儲罐D-101，經過壓縮機K-101A／B增壓後進入加熱爐F-102換熱升溫，之後進入加氫反應器R-101，在加氫脫硫催化劑上將有機硫化物變為硫化氫，同時烯烴被加氫飽和。預處理脫硫後的天然氣進入氧化鋅反應器R-102中去除硫化氫。脫硫後的原料天然氣與蒸汽混合後，混合氣進入轉化爐F-101進行蒸汽重整反應，生成H2、CO、CO2。高溫轉化氣經廢熱鍋爐E-101換熱到320～380℃後進入中溫變換反應器R-103中進行CO與蒸汽的變換反應。中變氣經換熱、汽-水分離後進入PSA變壓吸附單位進行淨化。從PSA得到99.9％的H2。副產品解吸氣送入轉化反應爐F-101燃燒，給甲烷蒸汽重整轉化反應提供熱量。
由於天然氣形成過程中的地質作用，原料天然氣中一般含有硫化氫、硫醇、噻吩等含硫化合物。管輸天然氣中硫含量一般為20×10-6左右，達不到轉化催化劑所需要的低硫含量（總硫含量≤1×10-6）。因此，在天然氣製氫工藝中，都會設置脫硫工序。根據原料天然氣含硫量、下游氫氣使用工況的不同，常設置鈷鉬加氫脫硫→氧化鋅脫硫→氧化銅精脫硫工序。
工業上使用的商品蒸汽轉化催化劑是負載在陶瓷材料（X-Al2O3、MgO、MgMAlOx、尖晶石、Zr2O3）上的NiO型催化劑，NiO負載量為7％～79％（質量分數）。
天然氣蒸汽轉化製氫工藝中傳統的高溫變換催化劑為Fe-Cr催化劑，變換反應溫度為330～480℃。鐵鉻系變換催化劑活性相為γ-Fe3O4，晶型為尖晶石結構的Cr2O3均勻地分散於Fe3O4晶粒之間，防止抑制Fe3O4晶粒長大，Fe3O4-Cr2O3組合稱為尖晶石型固溶體。典型的鐵基高溫變換催化劑中Fe2O3為74.2％，Cr2O3為10％，其餘為揮發分。
銅基變換催化劑具有良好的選擇性、較好的低溫活性、蒸汽／轉化氣莫耳比下反應無費托副反應發生，起到一定的節能降耗作用，且消除了Cr3+的汙染問題。但該催化劑最大的缺點是耐溫性差、活性組分易發生燒結去活化。因此，通過添加有效助劑，提高銅基高溫變換催化劑的抗燒結能力。研究發現，添加一定量的K2O、MgO、MnO2、Al2O3、SiO2等，以及稀土氧化物等助劑，其抗燒能力得到提高。與鐵鉻系催化劑相比，該類催化劑的性能有較大的提高。能在較寬的蒸汽／轉化氣莫耳比條件下無任何烴類產物生成，適合低蒸汽／轉化氣莫耳比的節能工藝。
2.2.2 天然氣部分氧化製氫
目前工業上主流是採用天然氣蒸汽重整法製備氫氣。但蒸汽重整屬於強吸熱反應，能耗高、設備投資大，且產物中VH2：VCO≥3：1，不適合甲醇合成和費托合成。而部分氧化法製氫具有能耗低、效率高、選擇性好和轉化率高等優點。且合成氣中VH2：VCO接近2：1，可直接作為甲醇和費托合成的原料。天然氣部分氧化製氫工藝備受關注，海內外進行了廣泛研究，為走向大規模商業化奠定了堅實的基礎。
與蒸汽重整方法比，天然氣部分氧化製氫能耗低，可大空速操作。天然氣催化部分氧化可極大降低一段爐熱負荷，同時減小一段爐設備的體積，進而降低裝置運行成本。
部分氧化是在催化劑的作用下，天然氣氧化生成H2和CO。整體反應為放熱反應，反應溫度為750～950℃，反應速率比重整反應快1～2個數量級。使用傳統Ni基催化劑易積炭，由於強放熱反應的存在，使得催化劑床層容易產生焦點，從而造成催化劑燒結去活化。
反應機理有2種，兩者都有可能存在。
一種機理認為天然氣直接氧化，認為H2和CO是CH4和O2直接反應的產物，反應式如下：
2CH4＋O2→2CO＋4H2（ΔH＝-36kJ／mol）（2-6）
另一種機理是燃燒重整過程，部分CH4先與O2發生燃燒放熱反應，生成CO2和H2O，CO2和H2O再與未反應的CH4發生吸熱重整反應，反應式如下：
CH4＋2O2→CO2＋2H2O（ΔH＝-803kJ／mol）（2-7）
CH4＋CO2→2CO＋2H2（ΔH＝+247kJ／mol）（2-8）
CH4＋H2O→CO＋3H2（ΔH＝+206kJ／mol）（2-9）
2.2.3 天然氣二氧化碳重整製氫
天然氣二氧化碳重整（Carbon Dioxide Reforming of Methane，CRM）是CH4和CO2在催化劑作用下生成H2和CO的反應。天然氣二氧化碳重整給CO2的利用提供了新的途徑。
CH4＋CO2→2CO＋2H2（ΔH＝+247.0kJ／mol）（2-10）
CO＋H2O→CO2＋H2（ΔH＝-41.2kJ／mol）（2-11）
天然氣二氧化碳重整為強吸熱反應，其反應焓變ΔH＝+247.0kJ／mol，大於蒸汽重整的ΔH＝+206kJ／mol。在反應溫度＞640℃時才能進行。溫度升高，可使平衡反應向正向移動，使CH4和CO2轉化率提高。研究發現，常壓下850℃進行天然氣二氧化碳重整反應，CH4轉化率＞94％，CO2轉化率＞97％，反應產物H2／CO接近1。積炭去活化是催化劑存在的主要問題。CH4高溫裂解和CO的歧化反應都會產生積炭。
2.2.4 天然氣催化裂解製氫
CH4在催化劑上裂解，產生H2和碳纖維或者奈米碳管等碳素材料。天然氣經脫硫、脫水、預熱後從移動床反應器底部進入，與從反應器頂部下行的鎳基催化劑逆流接觸。天然氣在催化劑表面發生催化裂解反應生成H2和C。其反應如下：
CH4＝C＋2H2（ΔH＝74.8kJ／mol）（2-12）
從移動床反應器頂部出來的氫氣和甲烷混合氣在旋風分離器中分離出炭和催化劑粉塵後，進入廢熱鍋爐回收熱量，之後通過PSA分離提純得到產品氫氣。未反應的甲烷、乙烷等作為燃料或者循環使用。反應得到的炭附著在催化劑上從反應器底部流出，熱交換降溫後進入氣固分離器，之後在機械振動篩上將催化劑和炭分離，催化劑進行再生後循環使用。分離出的炭可作為製備碳奈米纖維等高附加值產品的原料。
該方法的優點是製備的氫氣純度高，且能耗相較蒸汽重整法低。碳纖維或者奈米碳管等碳素材料附加價值高。缺點是裂解反應中生成的積炭聚集附著在催化劑表面，易造成催化劑去活化。此外，在連續操作工藝過程中，需要通過物理或化學方法剝離催化劑的積炭。物理方法除炭後，可一定程度延長催化劑使用壽命，但催化劑終究還是會去活化，需進行再生或更換新的催化劑。增加了生產成本，且也不適合長週期運行。化學方法除炭是通入空氣或純氧燃燒掉催化劑上的積炭而使催化劑得到再生。該過程會引入CO2。因此，天然氣催化裂解製氫的研究重點是：①開發容炭能力強且更加高效的催化劑，以達到減少再生次數的目的；②找到更有效更徹底地從催化劑上移除積炭的方法。
天然氣製氫生產1m3氫氣需消耗天然氣0.42～0.48m3，鍋爐給水1.7kg，電0.2kW．h。
50000m3／h及以下氫氣產量時，天然氣具有成本優勢。大於50000m3／h時，則以煤為原料製氫更具有成本優勢。天然氣水蒸氣重整製氫技術的生命週期溫室氣體釋放量為11893gCO2／kgH2，能耗為165.66MJ／kgH2。天然氣熱解製氫系統生命週期的溫室氣體釋放當量為3900～9500gCO2／kgH2，能耗為298.34～358.01MJ／kgH2。
